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冶金钢渣在废水处理中的研究进展及应用
发布时间:2012/3/23 10:45:30  

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    摘 要:分析了钢渣的物理、化学性质及组成,在此基础上较为全面地概述了近年来钢渣在废水处理领域的研究发展及应用情况。
    关键词:钢渣;废水处理;应用

    1 前 言
    冶金工业每生产1t粗钢都会排放约130kg钢 渣,因此全世界每年排放钢渣量约1亿~1. 5亿t。 目前我国国内积存有2亿多吨钢渣,且每年以数百 万吨的排渣量递增,钢渣的处理和排放成了各大钢 铁企业不得不面对的难题。尤其是随着国家一系列 发展循环经济和建设节约型社会等政策的出台及国 家环保治理力度的逐年加大,促使各个钢铁企业开 始重视其自身的可持续发展,因此有必要对钢渣进 行减量化、资源化和高价值综合利用研究。

    2
 钢渣的特性

    钢渣就是炼钢过程排出的熔渣,主要是金属炉 料中各元素被氧化后生成的氧化物、被侵蚀的炉衬 料和补炉材料、金属炉料带入的杂质和为调整钢渣性质而特意加入的造渣材料。如:石灰石、白云石、 铁矿石、硅石等。
 
    2. 1
 钢渣的物理性质

钢渣的密度受造渣时钢液在渣中的沉降速度的 影响较大,一般为3. 1~3. 6g/cm3。钢渣容重不仅受其密度影响还与粒度有关,通过80目标准筛渣粉 的体积密度为1. 74g/cm3左右,比表面积约为0. 32 m2/g,平均孔径5. 3nm,具有良好的过滤性能。由于钢渣致密,较耐磨,钢渣易磨指数为0. 96标准砂为 1,而高炉渣为0. 7,同时钢渣属于多种金属氧化物 的熔融混合物,因此其耐酸、耐碱及热稳定等性能比 较优良。
 
    2. 2
 钢渣的化学性质

钢渣含有丰富的钙、硅,主要成分有:CaOSiO2 Al2O3FeOFe2O3MgOP2O5fCaO,由于生产条件、 方式的不同,成分会有所波动,以首钢钢渣转炉渣为 例,其主要化学成分见表1。钢渣的矿物组成与钢 渣的化学成分有关,特别是取决于钢渣的碱度CaO SiO2P2O5的含量比。低碱度钢渣中主要成分 为氧化铁、并固溶有氧化锰、氧化钙;在高碱度钢渣 中主要为氧化镁、氧化亚铁、氧化锰组成的固溶体。在钢渣矿物组成中,硅酸二钙和硅酸三钙的含量都 比较高,可以保存较高的活性;氧化镁在低碱度钢渣 中,以镁蔷薇辉石矿物存在,在高碱度钢渣中存在于 二价金属离子氧化物中,不会引起安定性不良,但在 不同碱度的钢渣中,均有游离氧化钙的存在,它会导 致钢渣的粉化膨胀。


    3
 钢渣在废水处理中的研究与应用 
    目前,钢铁企业已经开发了多种有关钢渣综合 利用的途径,主要包括作冶金原料,建筑材料,农肥 和酸性土壤改良剂,制备微晶玻璃等。与此同时基于对钢渣吸附沉淀性能及有价成分的发掘,钢渣用 于废水处理的研究和应用也日渐增多。
 
    3. 1
 钢渣作为吸附剂在废水处理中的研究与应用
 
    3. 1. 1 
机理研究 
    钢渣作为吸附剂处理废水,其作用机理是一个 十分复杂的物理化学过程。国外20世纪80年代就 开始了钢渣除磷的研究[1], 90年代中期又分别研究 了钢渣作为吸附剂处理镍、铅、铜、铬等的吸附行为, 而国内学者也开始系统研究了钢渣对重金属离子和有机物等的吸附特征以及钢渣的改性吸附性能。主 要结论为:钢渣对重金属离子及有机物的去除是两 个过程综合作用的结果。 

    1、
吸附作用。钢渣经粉碎一般过40目筛 后有着较大的比表面积,同时还具有活性基团,对金 属离子有一定的吸附作用,对金属离子及有机物的 去除非常有利。钢渣的吸附作用主要有物理吸附和化学吸附。物理吸附由钢渣的多孔性和比表面积决 定,比表面积越大,吸附效果越好。这个过程通过吸附实验的研究得到证实,结果表明钢渣的吸附作用 基本符合Freundlich吸附等温式即
:
lgqe=lgkf+1/nlgC,
式中,qe为平均吸附量;C为平衡浓度; kf1/n为经 验常数。
 
    这是钢渣吸附剂的主要作用,具体分析又可将 此种吸附作用分为:①静电吸附:当溶液pH大于钢 渣的pHzpc,钢渣表面因带负电荷而对溶液中的 阳离子产生静电吸附;②表面配合:钢渣颗粒表面的 硅、铝、铁氧化物表面离子的配位不饱和,在水溶液 中与水配位,水发生离解吸附而形成羟基化基团- SOH,该基团能够与金属离子生成表面配位配合物; ③阳离子交换:溶液pH值较低时,钢渣表面将吸附 部分H+,阳离子可与H+发生离子交换而被吸附在钢渣表面。
 

    2、
沉淀作用。钢渣溶液有的呈强碱性,金属 离子可部分形成氢氧化物沉淀。除此之外,钢渣用 于处理含砷及含磷废水效果也十分明显。虽然砷不 是金属,但其化学性质与金属十分接近,可形成砷酸 盐沉淀,这对于砷元素特别是对五价砷的去除十 分有利;而对于磷来说,除了钢渣颗粒本身对磷有吸附作用,同时也由于钢渣溶液的pH值以及一定量 的钙离子存在,可形成白色的Ca-P沉淀,对于除磷也起到了帮助作用。
 
    3. 1. 2
 应用实践
 
    1、
磷是引起水体富营养化的关键元素,所以 控制水体中的磷的浓度,是保护水源、水环境的一项 重要内容。目前国内外常用的除磷方法主要有沉淀 法、结晶法、生物除磷法和吸附与离子交换法等。邓 希雁等人[2]用钢渣对废水中的P进行去除,当废水中P浓度为10mg/LpH=7. 50~7. 60、钢渣用量为 5g/L,1h内就可使残留液P浓度降低到0. 1 mg/L,去除率达到99%以上。
 

    2、
含氟废水超标排放将严重影响饮水质量和 农业用水质量,危害人体健康和自然环境。处理含 氟废水的常用方法主要有吸附法、电凝法、沉淀法、冷冻法、离子交换树脂除氟法、反渗法、共蒸馏法等。 而吸附法作为处理含氟废水的技术,其关键是选择 一种低廉的吸附材料。刘平等[3]采用钢渣作为吸 附剂,进行了振荡吸附试验,结果表明钢渣对于氟的 去除率随时间的增加而增加,钢渣除氟的适宜pH 值为4~10,吸附平衡时间约90min。当处理100mL F-40mg/L的废水时,适宜的钢渣用量为9. 0g左 右,此时氟的去除率可达77%,出水剩余浓度达到 国家工业含氟废水一级排放标准。
 

    3、
废水中的砷主要来源于冶金、石油、化工等 行业,而人体若长期摄入微量砷会由于砷的蓄积引 起慢性中毒,因此含砷废水必须经处理后才能排放。 郑礼胜等人[4]用钢渣处理含As废水,在废水pH= 1. 5~9. 0As3-含量10~200mg/LAs3-/钢渣为 1/2000质量比的条件下,As的去除率达98%以 上。
 

    4、
含铬废水主要来源于电镀、制革、印染及其 它化工生产。含铬废水的治理目前常采用还原中和 法、离子交换法、吸附法、铬酸钡沉淀法等。张运徽 等[5]采用钢渣处理含铬废水,在废水pH值为2. 5~ 12,Cr3+浓度在0~350mg/L范围内,Cr与钢渣重 量比为1/35投加钢渣进行处理, Cr的去除率为 99%,处理效果可以达到排放标准。对于Cr3+Cr6+ 共存含铬废水,用硫酸亚铁还原后,处理效果完全同 Cr3+废水的处理。
 

    5、
用吸附法处理含镍废水,通常采用活性炭 作吸附剂,但其价格较贵,应用受到一定限制。王士 龙等[6]采用钢渣作吸附剂处理含镍废水,在废水 pH≥3Ni2+≤300mg/L范围内,Ni与钢渣重量比为1/15投加钢渣进行处理, Ni去除率大于 99%,废水处理后可达标排放。
 

    6、
含铜废水主要来源于电镀、冶炼、五金、石 油化工和化学工业等部门的排放。目前处理的主要 方法有电解法、离子交换法、反渗透法、电渗析法等。 但以上处理方法的成本相对较高,使得其应用受到 限制。张从军等[7]利用钢渣处理含铜废水,结果表 明,钢渣对Cu2+的吸附一般在240min即可达到吸 附平衡,振荡时间、溶液的pH值、钢渣粒径和反应 温度均对Cu2+的去除率产生影响。钢渣对Cu2+的 吸附能够较好地符合LangmuirFreudlich吸附等 温线。当废水中Cu2+的初始浓度为50mg/LpH值 为6. 5~6. 8、振荡时间为240min、钢渣投加量为5g/ L、钢渣粒径为0. 09~0. 15mm、反应温度为30℃, 出水Cu2+低于0. 5mg/L,钢渣对Cu2+的去除率超过 99%
 

    3. 2
 钢渣制备絮凝剂在废水处理中的研究与应用
 
    3. 2. 1
 钢渣制备絮凝剂的研究背景
 
    无机高分子絮凝剂IPF作为一种新型水处理 药剂,近年来成为研究的热点。无机高分子絮凝剂是在传统的铝盐、铁盐絮凝剂的基础上发展起来的 一类水处理剂,主要有聚合硫酸铝PAS、聚合氯化铝PAC、聚合硫酸铁PFS、聚合氯化铁PFC 等。这些絮凝剂中存在着多羟基络离子[8],多羟基 络离子通过粘结、吸附和交联作用,促使胶体凝聚; 同时还可以降低胶体微粒的Zeta电位,破坏胶团的 稳定性,从而使带电胶体相吸,形成絮凝状沉淀。这 类絮凝剂比传统絮凝剂效能高,但由于其相对分子 质量和粒度较小,故混凝架桥能力较差。
 
    钢渣中含有较多的铁、铝、硅、钙等元素,可以作 为制备絮凝剂的重要材料。用钢渣制备絮凝剂可以 改善原有絮凝剂的不足,使其具有较强的架桥和吸 附性能。因此在工业用水的预处理,各类工业废水 的处理和生活污水、污泥的处理等方面有着广阔的应用前景。这不仅可以废物再利用降低絮凝剂的成 本,还可以减少废渣给环境带来的污染,达到以废治 废,变废为宝的目的。
 
    3. 2. 2
 钢渣制备絮凝剂在废水处理中的应用
 
    1、
徐美娟等[9]采用钢渣和硫铁矿渣为原料配 合足量的稀盐酸及少量催化剂,让渣质在一定温度 搅拌作用下反应聚合一定时间,反应完后取出过滤, 滤液即作絮凝剂。用这种自制的絮凝剂处理经过厌 氧和好氧处理过的棉浆黑液,当用60mL/L的絮凝 剂处理时,CODcr可去除70%左右,最终出水无 论是色度还是CODcr,均可达到国家GWPB2-1999 排放标准。
 

    2、
沈澄英等[10]利用钢渣、铁屑以一定的质量 比混合用硝酸和盐酸的混酸溶解,经抽滤后取其滤 液,在搅拌回流下加热到120℃,反应3~4h,冷却得 到棕红色稠状絮凝剂。用该絮凝剂处理印染废水, 在钢渣和铁屑质量比为4∶1、混酸的体积为20mL、 絮凝剂投加量为25mg/LpH值为6的条件下,其处 理后的CODcr去除率为87. 4%,透光率为89. 3%, 色度去除率为93. 3%
 

    3、
孙剑辉等[11]利用硫酸和盐酸的混酸溶解轧 钢废钢渣的溶出液作原料,选用氧气作氧化剂,硝酸 作催化剂,制成一种新型无机高分子絮凝剂聚合氯硫酸铁PFCS。试验了它的絮凝性能,并与聚合硫 酸铁PFS的絮凝效果进行了比较。实验结果表 明:PFCSpH=6~9的范围内具有良好的絮凝去 浊性能,且絮凝条件相同,将浊度为425度的黄河水 样处理至5度以下,PFCS的投用量仅需10mg/L, PFS的投用量至少需25mg/LPFCS的絮凝效果要明显好于PFS
 
    4、
蒋玲等[12]将钢渣和铝粉按一定比例混合 后,与盐酸在80℃下反应2h之后,再加入5mL浓硫酸继续反应30min,冷却后加适量碱以不生成沉淀 为宜,反应30~40min,过滤得到黄色透明状溶液, 即一种高效的无机-无机复合型高分子絮凝剂PF-1 聚合硫酸铁加辅助成分。以处理啤酒生产废水 为例,在其他条件相同的情况下, PF-1絮凝剂的絮 凝效果要明显优于聚合硫酸铁PFS
 

    5、
李灿华等[13]利用钢渣和水渣活化后按一定 比例混匀加到有搅拌器和回流装置的反应器中,在 搅拌下按固液比1∶3加入硫酸, 100~140℃回流2 ~3h后过滤。以H2O2作氧化剂,氧化滤液中的 Fe2+,再调节pH值除Al后得Fe3+前驱液。固体残 渣主要为SiO2MgCa,水洗后用35%NaOH 溶液碱溶,过滤后得Na2SiO3前驱液。将两种前驱液按一定比例分别用水稀释后在强烈机械搅拌下加 入H3PO4作为稳定剂,再加到聚合反应器中聚合, 调节pH,至溶液由黄色变为橙红色即成。此法制备的新型无机高分子絮凝剂就是聚硅硫酸铁 PFSS,与传统的净水剂聚合硫酸铁PFS相比, 处理自配的污水时pH值可以在3. 0以上,低温和 高温都可以,且用量少,去浊率高。
 

    6、
李桂菊等[14]以钢渣、硫铁矿渣为原料,按质量比1∶4加入烧杯中同时配以适量的盐酸和催化 剂,在磁力搅拌器上搅拌20h,反应温度控制在 35℃。反应结束后在30℃的水温中熟化6d即得要配制的产品。该絮凝剂是属于一种新型无机高分子 絮凝剂,它是在聚硅酸即活化硅酸及传统的铝 盐、铁盐等絮凝剂的基础上发展起来的聚硅酸与金 属盐的复合产物PAFCSi,其絮凝性能远超过聚硅酸和聚合金属离子化合物。用含铁量均为0. 17g/L 的该种絮凝剂与市售聚合氯化铁以及其他同类产品 分别对造纸废水进行处理,该絮凝剂去除CODcr的 效果最好。
 

    4
 结 语
 
    钢渣作为钢铁企业的重要副产物,产生量大,加 工使用方便。同时由于钢渣具有高机械强度、强耐酸碱性、良好的热稳定性以及其独特的化学组成和 性质,因此既可以作为一种较好的环保吸附材料,也 可以用作制备絮凝剂的重要原料。因此可预测钢渣 在各类工业废水和生活污水处理方面有着广阔的应 用前景,达到以废治废,变废为宝的目的,具有良好的环保效益和经济效益。
 

    从目前的研究进展来看,由于钢渣成分和形成 机理的复杂性,对钢渣作为吸附剂在不同废水中的作用机理还需要进一步的研究,解决钢渣粉体化时 保持原有特性不受影响的问题及利用钢渣制备絮凝 剂的研究,在制备工艺,AlFeSi之间的相互作 用,形态特征,功能特性以及絮凝作用机理等方面还需进行更深入的研究。

参考文献:略 

首钢环保产业事业部 周宇






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  评论人:fnjbhhpxqe   打分:85 分  发表时间:2014/6/19 8:45:27
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     研究报告
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· 2012年10月中国矿渣粉行业市场研究报告.. 11-06
· 2012年9月中国矿渣粉行业市场研究报告.. 10-08
· 2012年8月中国矿渣粉行业市场研究报告.. 08-07
· 2012年7月中国矿渣粉行业市场研究报告.. 08-06
· 2012年6月中国矿渣粉行业市场研究报告.. 07-06
· 2012年5月中国矿渣粉行业市场研究报告.. 06-06
· 2012年4月中国矿渣粉行业市场研究报告.. 05-06
· 2012年3月中国矿渣粉行业市场研究报告.. 04-05
· 2010-2015年中国矿渣粉市场走势预测报.. 03-23
· 2010年中国矿渣粉投资与发展分析报告 03-23
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